nucleophile Substitution⌗

Sn1⌗

Mechanismus⌗

(2-Brom-2-methylpropan)

Der Mechanismus der monomolekularen nucleophilen Substitution verläuft in (Sn1) Verläuft in 2 Schritten.

1. Schritt⌗

Das Halogenalkan dissoziert langsam unter heterolytischer Bindungsspaltung der C-Br-Bindung in ein Carbenium-Ion und ein Bromidion. Das Carbenium-Ion ist aufgrund der +I-Effekte der CH3-Gruppen stabil.

2. Schritt⌗

In einem schnellen Reaktionsschritt wird das tertiäre Carbenium-Ion von einem Nucleophil angegriffen. Da die OH-Konzentration höher ist als die Br-Konzentration, entsteht bevorzugt 2-Methylpentan-2-ol.

Namensgebung⌗

1 bedeutet, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt monomolekular ist.

Sn2⌗

Die Sn2-Reaktion besteht nur aus einem Reaktionsschritt.

Das OH-Ion ist ein starkes Nucleophil und greift das positiv polarisierte C-Atom des Bromethans von der Rückseite an. In einem pentavalenten (fünfbindigen) Übergangszustand bildet sich ein ANion aus, bei welchem die C-O-Bindung gerade geknüpft und die C-Br-Bindung gebrochen wird. In diesem Reaktionsschritt wird durch Austritt des Br-Ions eine Umhybridisierung (sp2 -> sp3) erfolgen, sodass die Bindung nach hinten “umknickt"und hierbei dann Ethanol entsteht.

Namensgebung⌗

Am einzigen Reaktionsschritt sind 2 Moleküle beteiligt (bimolekular), daher Sn2.

Konkurrenz zwischen Sn1 und Sn2⌗

Auf die Entscheidung, welcher Reaktionsmechanismus stattfindet haben mehrere Faktoren einfluss.

  1. Art des Substrats
  2. Lösungsmittel
  3. Art und Konzentration des Nucleophils
  4. Art der Abgangsgruppe (Nucleofug)

Art des Substrats⌗

Sn1⌗

Bei der Sn1-Reaktion werden tertiäre C-Atome bevorzugt, denn tertiäre C-Atome sind stabilere Carbenium-Ionen. Das liegt an den +I-Effekten, die bei tertiären C-Atomen vermehrt vorkommen. Im Zwischenschritt muss ein Carbenium-Ion gebildet werden und diese werden bevorzugt gebildet, wenn die Zwischenstufe stabil ist.

Sn2⌗

Bei der Sn2-Reaktion werden primäre C-Atome bevorzugt, denn das Nucleophil hat besseren Zugang zu primären C-Atomen (keine sterische Hinderung).

Lösungsmittel⌗

Sn1⌗

Polare Lösungsmittel eignen sich besonders gut, da die Zwischenstufe (Carbenium-Ion) und das Nucleofug (meistens ein Anion) sich leichter darin lösen lassen. Es werden also Lösungsmittelhüllen um die Moleküle gebildet.

Unterschieden wird zwischen

  1. polar protischen Lösungsmitteln

    H-Brücken bildende Lösungsmittel

  2. polar aprotische Lösungsmittel

    keine H-Brücken bildende Lösungsmittel

Sn2⌗

polar aprotische Lösungsmittel sind am besten geeignet, denn so wird das Anion (die Abgangsgruppe und das Nucleophil) solavatisiert. Das kation (Carbenium-Ion) beleibt aber für den nucleophilen Angriff frei.

Unpolare Lösungsmittel sind ungeeignet, da so die Kontaktfläche zwischen Substrat und Nucleophil minimal ist (an der Phasengrenze).

Art und Konzentration des Nucleophils⌗

Bei Sn1 spielt die Art des Nucleophils keine Rolle, da des geschwindigkeitsbestimmende Schritt ohne das Nucleophil abläuft.

Bei Sn2 spielen beide Faktoren (Konzentration und Art) eine Rolle. Bei starken Nucleophilen oder bei einer hohen Konzentration läuft die Reaktion schneller ab.

  1. Ein Nucleophil ist stärker, je stärker es geladen ist
  2. Ein Nucleophil ist stärker, je weiter links es im PSE steht
  3. Ein Nucleophil ist stärker, ja weiter unten es im PSE steht

Grund dafür ist die steigende Atomgröße. So können die Atome leichter polarisiert werden.

Art der Abgangsgruppe⌗

  1. größere Teilchen sind gute Abgangsgruppen, weil sie entstehende negative Ladungen besser verteilen können.
  2. gering geladene Teilchen sind gute Abgangsgruppen.

Um die Nucleofugie zu erhöhen, können schlechte Abgangsgruppen protoniert werden (Säurezugabe), sodass die Abgangsgruppe stabiler wird.

Eliminierungsreaktionen⌗

Es gibt 2 Eliminierungsreaktionen, die als Konkurrenzreaktion zu Sn1 oder Sn2 ablaufen.

Reaktionen, bei denen durch Abspaltung von Atomen oder Atomgruppen C-C-Doppelbindugen entstehen, nennt man Eliminierungen.

Wann laufen E1 & E2 ab?⌗

Wenn das Nucleophil als Base (Protonenakzeptor) reagiert.

E1⌗

E1 läuft als Konkurrenzreaktion zu Sn1 ab. E1 wird durch starke Basen und tertiäre C-Atome.

E2⌗

E2 läuft als Konkurrenzreaktion zu Sn2 ab. Um eine Substitution zu vermeiden nimmt man oft sterisch gehinderte Basen.

Termodynamische und kinetische Kontrolle⌗

Thermodynamische Kontrolle⌗

Bei hoher Temperatur wird das Produkt bevorzugt gebildet, welches energetisch günstiger ist.

kinetische Kontrolle⌗

Bei niedriger Temperatur wird das Produkt bevorzugt gebildet, welches die geringere Aktivierungsenergie erfordert.

nucleophile Addition⌗

Bei einer Addition werden meistens 2 Moleküle zu einem vereint. Dabei werden Mehrfachbindungen gespalten.

-> Umkehrreaktion zur Eliminierung

  1. Hydratisierung

    Wasser und Aldehyd

    1. nucleophiler Angriff des Wasser-Sauerstoffs
    2. Intramolekulare Protolyse (Protonenaustausch innerhalb des Moleküls)

  2. Halbacetalbildung (Säurekatalysiert)

    1. Protonierung des Carbonylsauerstoffs
    2. nucleophiler Angriff des O-Atoms an das Carbenium-Ion
    3. Deprotonierung -> Katalysatorrückführung

  3. Vollacetalbildung (Säurekatalysiert)

    1. Protonierung der Hydroxy-Gruppe des Halbacetals
    2. Eliminierung von Wasser -> Carbenium-Ion

Carbonsäuren⌗

Carboxy-Gruppe (Carbonylhydroxy-Gruppe) ist die Funktionelle Gruppe (geschrieben als -COOH).

Benennung:

  • Alkan-Stammname + “säure”
  • Trivialnamen
    1. Methansäure -> Ameisensäure
    2. Ethansäure -> Essigsäure
    3. Propansäure -> Propionsäure
    4. Butansäure -> Buttersäure
    5. Pentansäure -> Valeriansäure

Mesomerie⌗

Atome konnen mesomeriestabilisiert werden. Sie haben dann mehrere Extremzustände, bei denen Doppelbindungen zur Einfachbindungen umklappen (und andersherum). Das eigendliche (stabilisierte) Molekül ist dann die mesomere Zwischenformel.

(Delokalisierung von konjunktierten pi-Elektronen über den gesamten Bereich des Moleküls. Voraussetzung ist die sp2-Hybridisierung der beteiligten Atome (e-Austausch über pz-Orbitale).)

Je mehr mesomere Grenzformel ein Molekül hat, desto stabiler ist es.

Veresterung⌗

Carbonsäure + Alkohol => Ester + Wasser

Kondensationsreaktion⌗

Eine Reaktion, bei der sich zwei Moleküle unter Abspaltung eines kleinen Moleküls vereinigen, nennt man Kondensationsreaktion. Die Veresterung kann auch als Additions-Eliminierungsreaktion gesehen werden. Sie ist als Gleichgewichtsreaktion umkehrbar, sodass ein Ester durch Hinzufügen von Wasser und einer Säure als Catalysator wieder eine Carbonsäure und ein Alkohol entstehen. Man nennt dies dann eine säurekatalysierte Esterhydrolyse (Umkehrreaktion zur Veresterung).